宋子文20日上午10时乘飞机抵达西安，“我单独拜见委员长。他甚为感动。失声大泣。我对其安慰，告诉他，彼并未蒙羞，相反，整个世界均在关心他，同情他。”
蒋介石刚被捉之时，态度羞愤绝望，不吃不喝，与张学良连话都不讲，更别说谈判了。蒋在见面时告诉宋，他不会在胁迫下接受任何条件，军事解决为惟一之途。宋向蒋指出，“军事上之成功并不能确保其性命之保全。即便西安被占，他们尚可退至接壤共区，惟国家将陷于分裂，内战四起……”当天下午，蒋介石“渐次通情达理”。他再次见张学良，事后告宋，他已同意张学良将其军队开往绥远;召开大会讨论四项条件;改组陕西省政府，由杨虎城提名人选。
宋子文认为，“杨在西安城周有驻军九个团，他可用兵强扣委员长，故形势极为危险。张在城周仅有一团，遂命其部队做秘密准备，以防突袭。”宋子文与张学良策划应急之策。两人讨论了将蒋介石秘密带到机场，突然离开西安的可能性。但后来“认为此举过于危险，因张之一举一动完全可能已处杨的监视之中。”他们最后商定：“倘局面未有改善，我应动员蒋夫人于次日晨以力促延长停战期为由，先行返回南京。”
宋子文在西安之所以敢对蒋介石直言，晓以利害，其主要原因是宋子文抵达西安后确实为蒋介石的性命感到担忧。宋子文在日记中写道：“他们(张、杨)已走向极端。若其遭受失败之打击，他们甚有可能挟持他退往其山上要塞，甚或，他们可能变成一伙暴徒。并在暴徒心态下杀死他。”
蒋介石与张学良
当天晚上，宋继续探寻解决办法。他在次日的日记中得出了惟一结论：和平解决。
“一、此次运动不仅系由张、杨二人所发动，而且亦得到全体官兵上下一致之支持。二、张、杨与中共两方军队联合一起，将成一令人生畏之集团，以现有之兵力，加之有利之地形，在目标一致之条件下，他们完全可固守战场数月。三、中共已毫无保留地将其命运与张、杨维系在一起……我坚信，拯救中国惟一之途——只能藉政治解决。”
21日上午11时，宋子文在离开西安返回南京前一小时再次面见蒋介石。蒋介石交给他几份遗嘱，是分别写给宋美龄和他的两个儿子的。蒋要宋先将遗嘱给张学良过目，但张过目后扣下了蒋的遗嘱。宋子文写道：“(张)谓假如发生战事，他以人格保证将把这些遗嘱发送，但现在他不会允其发送。”
蒋还要求宋子文不要让宋美龄前来西安，并劝宋子文也不要返回南京。但当时宋子文心中已有了一个救蒋介石一命的初步方案。
“我不知何种政治解决切实可行，但我决定先行如下几点：1、应让蒋夫人来西安照顾委员长，并改变其听天由命之态度。2、由戴雨农(戴笠)代表黄埔系前来西安，亲身观察此地之局势。3、派一将军来西安，以处理可能产生之军事问题。”
三点方案得到了张、杨的赞同。而且，张还特意给宋美龄和戴笠写了信。但张同时表示，“倘西安发生战事，蒋夫人之安全不能得到保障。”
宋子文认为，“杨在西安城周有驻军九个团，他可用兵强扣委员长，故形势极为危险。张在城周仅有一团，遂命其部队做秘密准备，以防突袭。”宋子文与张学良策划应急之策。两人讨论了将蒋介石秘密带到机场，突然离开西安的可能性。但后来“认为此举过于危险，因张之一举一动完全可能已处杨的监视之中。”他们最后商定：“倘局面未有改善，我应动员蒋夫人于次日晨以力促延长停战期为由，先行返回南京。”
宋子文执意返回南京后却发现，他离开才一天的国民党中央政府已失去对他的信任。因为他没有像蒋介石那样被扣在两安，居然平安而归。宋子文在日记中写道：“我还听张公权之姐的某朋友言，张公权称，西安事变系我一手策划。”
宋子文到南京后，首先与宋美龄、宋蔼龄和戴笠商谈对策。他们均赞同宋的方案。然后，宋才向国民党要员汇报张、杨提出的四项条件和他的计划。他回南京的主要目的是说服南京方面暂勿攻打西安。宋子文告诉南京政府要员，绝对不能采取军事行动，“他们让我直截了当回答，委员长是否希望军事解决。此问题我因先前曾与蒋、孔二夫人讨论过，故便模棱两可地答曰，若能寻得和平解决之道，委员长不希望看到再发生内战。”
根据宋子文日记记载，当晚和第二天上午，政府要员都在开会讨论他的建议。结论是“停战期缩为三天，根本未提停止地面进攻，仅言将停止飞机轰炸”。
宋子文22日携宋美龄、郭增恺、戴笠及蒋鼎文飞抵西安。蒋介石与宋美龄团圆后态度进一步转变，同意妥协，指定宋美龄和宋子文为其与周恩来谈判的代表。
当天，蒋介石让宋子文与张学良一道去见周恩来。周告诉宋，中共已原则上同意蒋介石的条件：取消苏维埃政府及在中央政府的领导下作战。若蒋介石同意抗日，中共可不要求参加改组后的国民政府。23日下午，宋子文与张学良、杨虎城、周恩来就已开始讨论国民政府新内阁人选。
“彼等一再劝说由我组阁，但是，我告诉他们，出于政治及个人原因，我绝对不会领导现在之内阁，且亦不会参加。他们坚持让我执掌财政部。因为那样他们就会对获取其日常之开销有信心。他们对外交部长人选不能为亲日分子亦甚关切，我与他们讨论了几名人选，我建议由徐新六来担任，徐系一热情民族主义者，同时本人又未有如此多色彩，因而不会让日本人解释为：他的任命即意味战争之来临。关于军政部长，他们建议，此人不应有名无实，而应是委员长真正可倚赖者。”
宋子文认为，“杨在西安城周有驻军九个团，他可用兵强扣委员长，故形势极为危险。张在城周仅有一团，遂命其部队做秘密准备，以防突袭。”宋子文与张学良策划应急之策。两人讨论了将蒋介石秘密带到机场，突然离开西安的可能性。但后来“认为此举过于危险，因张之一举一动完全可能已处杨的监视之中。”他们最后商定：“倘局面未有改善，我应动员蒋夫人于次日晨以力促延长停战期为由，先行返回南京。”
宋子文与宋美龄一道向蒋介石汇报了谈判结果。蒋介石作出令张学良、杨虎城及周恩来满意的答复。至此，西安事变看来已经和平解决。但24日上午，局势突然发生逆转。首先是张学良的部下不同意在蒋介石未履行部分承诺的情况下就放其离开西安，二是张学良为此与杨虎城闹翻，张甚至说杨不同意放人，尽可以开枪打死他。
宋子文认为，“杨在西安城周有驻军九个团，他可用兵强扣委员长，故形势极为危险。张在城周仅有一团，遂命其部队做秘密准备，以防突袭。”
宋子文与张学良策划应急之策。两人讨论了将蒋介石秘密带到机场，突然离开西安的可能性。但后来“认为此举过于危险，因张之一举一动完全可能已处杨的监视之中。”他们最后商定：“倘局面未有改善，我应动员蒋夫人于次日晨以力促延长停战期为由，先行返回南京。待入夜，我与张将携委员长乘车先至张的营地，然后由陆路前往洛阳。”
25日，张学良继续与杨虎城谈判。周恩来在宋子文陪同下面见蒋介石。宋子文向周恩来提出，必须让蒋介石即速离开，因为“再行耽搁只能令局势进一步复杂，战端一开，难以平息……”“(周恩来)答应尽其所能，正是他最终说服了杨。”当天宋子文与蒋一起动身前往机场，乘波音飞机离开西安，4时30分抵洛阳。引起中国和世界瞩目的西安事变终于和平解决。