太平天国被镇压后，慈禧太后仔细核算，发现天下的封疆大吏中，竟然有一半是出自于曾国藩的湘系集团。可见曾国藩是非常善于发现人才、使用人才的。
曾国藩认为：“才德不可兼得以德重,好利之人不可重用。”也就是说，德优于才，贪图小利的人不可重用。选人用人之时，他要求尽量弃用那些官气重、心思多、投机取巧之人，而选用那些吃苦耐劳、务实肯干之人。为此他提出：“观人之法，以有操守而无官气、多条理而少大言为主。”在他看来，表现欲过强的人，不可久用；有大才而性格偏激之人要慎用；才高德薄名声不佳者、才德平平迁升太快者、个人不愿出仕者皆不可推荐。
曾国藩在拣选湘军之时，就仿效明代抗倭名将戚继光的做法，招募“以忠义之气为主”、最为淳朴的农民，并加以训练，而曾国藩帐下的将领，亦多为忠义血性之人，如江忠源、李续宾等人作战极为奋勇，“立功于天下，以节死义”，并最终获得成功。曾国藩认为，只要有了“德”这个良好的基础，适当加以培养，必定能成大器。
另一方面，凡是德行有问题的，他一律敬而远之。据《花随人圣庵摭忆》记载：“旧传文正（指曾国藩）在安庆时，有乡人某来投，朴讷谨厚，将以试以事矣，一日共饭，饭有秕，某除之而后食，文正熟视之。饭后，奕既，令支应备数十金为赆。”因为看到此人吃饭时剔除秕谷，贪图享受，就认定此人品性不端，毫不犹豫地将其打发回乡。此人不是别人，而是曾国藩的亲外甥。由此也不难看出他对品性的看重。
如何判定人才的道德品质呢？曾国藩在《冰鉴》一书中指出，应该从神骨、刚柔、容貌、情态、须眉、声音、气色这七个方面来进行。他认为，观人应先观其“神骨”，即眼神和面庞，因为“一身精神，具乎两目；一身骨相，具乎面部”，眼神清澈、坚定之人，往往品行端正；眼神浑浊游移之人，往往为“败器”、“隐流”。一个人如果天庭饱满，枕骨充实，太阳骨平正，眉骨明显但不过于突出，颧骨不凹陷，那么这个人就一定是国家的栋梁。在观察完面貌之后，要有考察这个人的脾气秉性是“刚”是“柔”，性格是否沉稳，思维是否缜密。性格过于刚硬，则难免粗鲁；过于阴柔，则易愚钝。粗鲁愚钝之人，皆难堪大用。只有刚柔相济，才能有所发展。“听其言量其心志，观其行测其力，析其作辨其才华，闻其誉察其品格”，亦即通过人的外在形态来体察其内在精气神，从而由表及里地洞悉其内心和志趣。虽然有点类似于“相面术”，其实也很有科学依据。
刘铭传受李鸿章的推荐，慕名拜访曾国藩。与刘铭传一起拜访曾国藩的还有其余两位书生。为测验他们三人，曾国藩故意在约定的时间里不露面，让三位客人在客厅里等候，自己却在暗中仔细观察他们的表现。结果其余两人都显出非常不耐烦的样子，唯独刘铭传平心静气地欣赏墙上字画。曾国藩出来寒暄后，询问客厅中的字画情况，只有刘铭传答得头头是道。刘铭传因此得到曾国藩的赏识和推荐，后来成为我国历史上的首任台湾巡抚。
在曾国藩看来，识人用人的目的，是为了“引用一班正人，培养几个好官，以为种子”。由于出于公心，为国选才，曾国藩得到了大多数人的称赞。经曾国藩一手提拔的左宗棠，曾经一度因为一些过节绝交。但晚年和曾国藩之间有了矛盾，但曾国藩并不计较，也从不因个人恩怨而在公务上掣肘左宗棠。
左宗棠西征时，曾国藩尽心为左宗棠筹饷，并且推荐自己最得力的将领刘松山随之西征，结果为左宗棠在陕甘新疆立下大功。左宗棠在晚年逢人便骂曾国藩，常常喋喋不休。但在左宗棠收复新疆后，曾国藩却自叹不如左宗棠，认为左宗棠的能力天下无二。曾国藩去世，左宗棠送来挽联：“知人之明，谋国之忠，自愧不如元辅；同心若金，攻错若石，相欺无负平生”。可见左宗棠也不得不为曾国藩的知人之明和宽阔胸怀所折服。