徐妙锦是开国元勋徐达的第二个女儿，才华出众，美丽动人，其才貌也超出了她的姐姐仁孝皇后。在仁孝皇后去世五年后，朱棣便把妙锦视为新皇后的不二人选，一心想要把她迎进宫去，令其母仪天下。
此时的徐达早已过世，徐妙锦的母亲谢夫人婉拒道：“我的女儿只怕配不上皇上吧。”朱棣听了冷笑道：“夫人的女儿不愿嫁给朕，还想要选择什么样的女婿呢？”于是，徐妙锦递上一封情词哀恳的书信，婉言谢绝了朱棣的美意。徐妙锦熟读史书，深知伴君如虎，一旦被激怒，便会六亲不认。因此她巧妙设辞，反复强调自己从小长于豪门大户，性甘淡泊，而且一心向佛，宁愿远离红尘俗世，长伴古佛青灯，以此了却余生。清词丽语中透着淡然的悲切，谦词敬语中带着傲然的尊严。
徐妙锦不肯与君王同眠，一生姻缘就此断送，谁敢娶皇帝看上的女人呢？为防成祖的再次逼迫，徐妙锦削发为尼。而朱棣一个奇皇帝，小姨子表示不愿意后，他不但没有来硬的，反而决定从此不再策立新皇后。
据说，徐妙锦死后，朱棣命人按照皇后的礼节把她安葬在皇家墓地长陵。徐妙锦当年出家的尼姑庵就是南京人的俗称皇姑庵，地点在今天雨花台后山上，现已无迹。